Сплав цинка со свинцом: состав, свойства, применение

Сплав цинка со свинцом — это гетерогенная смесь двух металлов, которые практически не образуют однородного твёрдого раствора и в технической литературе чаще рассматриваются либо как цинк с нормируемой примесью свинца, либо как расчётная модель в учебных задачах по химии. Ниже последовательно разобраны природа системы цинк–свинец, требования ГОСТ 3640-94, физические и химические свойства, поведение в кислотах, типовые задачи с решениями и ответы на распространённые вопросы.

Что представляет собой сплав цинка со свинцом

С точки зрения металловедения сплав цинк со свинецом относится к системам с очень ограниченной взаимной растворимостью компонентов как в жидком, так и в твёрдом состоянии. Диаграмма состояния цинк–свинец является монотектической: в жидкой фазе при температурах выше примерно 418 °C существует область несмешиваемости, где расплав расслаивается на два слоя — богатый цинком и богатый свинцом. При кристаллизации твёрдый раствор на основе цинка содержит лишь тысячные доли процента свинца, а твёрдый раствор на основе свинца — сотые доли процента цинка.

Таким образом, любой сплав цинка со свинцом в закристаллизовавшемся виде представляет собой механическую смесь двух фаз: зёрен практически чистого цинка и обособленных включений практически чистого свинца. Именно это определяет все его свойства — от плотности до поведения в кислотах.

Свинец как примесь в цинке: марки и ГОСТ 3640-94

В промышленности сплав цинка со свинцом как самостоятельный конструкционный материал не стандартизован. Свинец в цинке рассматривается прежде всего как контролируемая примесь, содержание которой жёстко нормируется государственным стандартом ГОСТ 3640-94 «Цинк. Технические условия». Этот документ устанавливает химический состав первичного цинка различных марок, и именно массовая доля свинца — наряду с содержанием железа, кадмия и меди — служит ключевым критерием при определении марки металла.

Для высших марок цинка ограничения по свинцу наиболее строги. В цинке марки ЦВ00 допускается не более 0,0005 % Pb по массе, в ЦВ0 — не более 0,002 %, в ЦВ — не более 0,003 %. В металле особой чистоты присутствие этой примеси минимально. Для более распространённых марок пределы несколько выше, но также жёстко дифференцированы: в цинке Ц0А содержание свинца не должно превышать 0,010 %, в Ц0 — не более 0,013 %, в Ц1 — до 0,03 %. Наиболее «грязными» с точки зрения свинца являются марки Ц2 (до 1,0 %) и Ц3 (до 1,5 %), в которых эта примесь уже может заметно влиять на технологические свойства металла. Массовую долю самого цинка в соответствии с ГОСТ 3640-94 вычисляют по разности: из 100 % вычитают сумму всех нормируемых примесей.

Промышленное производство сплава (основные методы)

Целенаправленное промышленное производство сплавов цинка со свинцом как самостоятельной товарной продукции практически отсутствует, поскольку система цинк–свинец не образует однородного твёрдого раствора и не обладает свойствами, востребованными в конструкционных материалах. Однако в металлургической и металлообрабатывающей практике смесь этих металлов возникает в нескольких процессах.

Простейший способ получения — прямое сплавление в тигле или печи. При температурах 450–500 °C цинк и свинец в жидком виде ограниченно смешиваются: ванна расслаивается на два слоя — верхний, богатый цинком, и нижний, богатый свинцом. Интенсивное перемешивание позволяет получить эмульсию одного расплава в другом, после чего смесь быстро разливают в изложницы или водоохлаждаемые формы. При затвердевании образуется гетерогенный сплав цинк свинец с характерной крупнозернистой структурой, где свинцовые включения распределены по границам цинковых зёрен.

В производстве горячего цинкования исторически применяли способ легирования ванны: чушковый свинец (марки С1, С2) растворяли в расплавленном цинке при 440–460 °C и перемешивали. Сегодня эта практика сохраняется лишь в ограниченных масштабах для получения декоративных покрытий с выраженным кристаллическим узором.

Косвенным путём цинково-свинцовый сплав получается в пирометаллургии при переработке свинцово-цинковых концентратов, пылей дуговых сталеплавильных печей и отходов латуни. В шахтных печах (Imperial Smelting Process) одновременно восстанавливают цинк и свинец, и на выходе черновой металл содержит оба компонента. Последующее расслаивание жидкой ванны и разделение фаз является как раз операцией разделения, а не получения товарного сплава. Там, где разделение неэкономично, продукт может представлять собой цинково-свинцовый полуфабрикат, направляемый на дальнейшее рафинирование.

Физические свойства сплава цинка со свинцом

Плотность сплава цинка со свинцом аддитивно складывается из плотностей чистых компонентов с учётом их объёмных долей. Плотность чистого цинка составляет 7,13 г/см³, плотность свинца значительно выше — 11,34 г/см³. Поскольку цинково-свинцовый сплав — это гетерогенная смесь двух фаз, его средняя плотность ρ может быть приближённо рассчитана по правилу аддитивности:

1/ρ = w(Zn)/ρ(Zn) + w(Pb)/ρ(Pb),

где w(Zn) и w(Pb) — массовые доли компонентов. Чем больше свинца в цинке, тем выше итоговая плотность, причём рост происходит нелинейно из-за обратно пропорциональной зависимости объёма от плотности.

Механические свойства такой смеси также определяются её гетерогенной структурой. Свинец — очень мягкий, пластичный металл с температурой плавления всего 327,5 °C. При комнатной температуре его твёрдость по Бринеллю составляет около 4–5 НВ. Цинк же (температура плавления 419,5 °C) значительно твёрже — порядка 30–40 НВ в литом состоянии. Однако из-за того, что включения свинца располагаются по границам цинковых зёрен, даже малые добавки свинца могут приводить к охрупчиванию материала, особенно при повышенных температурах.

Применение сплава цинка со свинцом

Исторически свинец целенаправленно добавляли в расплав цинка при горячем цинковании стальных изделий. Содержание свинца в ванне могло достигать 1,0–1,5 %. Такая добавка улучшала текучесть расплава, способствовала более полному стеканию излишков цинка с поверхности изделия и формировала характерный кристаллический узор («цветы цинка») на покрытии. В современных технологиях горячего цинкования содержание свинца в цинке стремятся минимизировать по экологическим соображениям, переходя на использование цинка марок Ц0, Ц1 с добавками алюминия вместо свинца.

Другая область, где цинк со свинцом взаимодействуют целенаправленно, — мягкие припои. В оловянно-свинцовых припоях могут присутствовать небольшие количества цинка, а в некоторых специальных составах цинк и свинец комбинируются для получения определённых интервалов плавления. Кроме того, свинец в цинке иногда используют в антифрикционных сплавах на цинковой основе, хотя более типичными легирующими элементами там служат алюминий и медь. Основной же «потребитель» информации о цинково-свинцовом сплаве — это учебный процесс, где данная система идеально иллюстрирует принципы гетерогенного равновесия и расчёты на основе химических реакций.

Поведение сплава цинка со свинцом в кислотах

Химическое поведение сплава цинк свинец в кислотах — ключевой момент для понимания лабораторных и расчётных задач. Цинк является активным металлом, стоящим в электрохимическом ряду напряжений значительно левее водорода. Он энергично взаимодействует с соляной кислотой и разбавленной серной кислотой с выделением газообразного водорода:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂↑

Zn + H₂SO₄ (разб.) = ZnSO₄ + H₂↑

Свинец в ряду активности располагается непосредственно перед водородом. Вопреки распространённому заблуждению, он не инертен и не «стоит после водорода», а занимает позицию чуть левее него. Однако в разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется. Причина — пассивация: при контакте с HCl на поверхности свинца образуется плёнка малорастворимого хлорида свинца PbCl₂, а в серной кислоте — практически нерастворимого сульфата свинца PbSO₄. Эти плёнки изолируют металл от кислоты и препятствуют дальнейшему растворению.

Именно это различие лежит в основе всех расчётных задач: если пластинку из сплава цинка со свинцом поместить в избыток соляной или разбавленной серной кислоты, цинк полностью прореагирует и перейдёт в раствор, а свинец останется в нерастворимом остатке. Весь выделившийся водород даёт исключительно цинк.

Как отличить сплав цинка со свинцом от других сплавов

На практике идентификация цинка со свинцом не вызывает особых трудностей, если последовательно проверить несколько характерных признаков. Эти же методы применимы как к компактным образцам, так и к кусочкам пластинок, используемым в учебных лабораторных работах.

Внешний вид и излом. Свежий срез сплава неоднороден по окраске. Основная цинковая матрица имеет светло-серый цвет, а включения свинца выглядят несколько темнее; они мягкие и быстро тускнеют на воздухе, поэтому общий вид может казаться более тёмным, чем у чистого цинка. Излом крупнозернистый, неровный. В отличие от латуни, сплав не имеет жёлтого или золотистого оттенка.

Плотность (масса в руке). Плотность сплава цинка и свинца находится в промежутке между 7,13 г/см³ и 11,34 г/см³. Образец со значительным содержанием свинца ощутимо тяжелее чистого цинка и тем более алюминиевых сплавов. Если доступны весы и мерный цилиндр, измеренная плотность в диапазоне 8–9,5 г/см³ служит хорошим индикатором.

Поведение при нагревании. При медленном нагреве до 330–350 °C (например, на песчаной бане или в сушильном шкафу) из сплава начинает выпотевать расплавленный свинец, тогда как цинковая основа остаётся твёрдой вплоть до 419 °C. Появление жидкой фазы ниже температуры плавления цинка — надёжный признак присутствия свинца. Оловянно-свинцовые припои, для сравнения, полностью расплавляются уже при 183–250 °C.

Химический тест с соляной кислотой. Каплю разбавленной (10–15 %) соляной кислоты наносят на зачищенную поверхность. Цинк начинает бурно выделять пузырьки водорода, видимые невооружённым глазом. Свинцовые включения остаются пассивными. Если полностью растворить небольшую навеску в избытке кислоты, раствор остаётся бесцветным — точно так же, как и при растворении латуни (медь в соляной кислоте не растворяется, поэтому голубой или зелёной окраски не возникает). Различить эти два сплава позволяет нерастворимый остаток: у цинка со свинцом это мягкий серый свинец, а у латуни — губчатая красноватая медь.

Механическая проба. Свинец — очень мягкий металл: по твёрдой цинковой матрице можно с нажимом провести стальной иглой или лезвием. Там, где игла оставляет глубокую царапину с блестящим следом, находится свинцовое включение. Чистый цинк царапается значительно труднее, а оловянный припой мягче равномерно по всей поверхности.

Сравнение сплава с чистым цинком и другими сплавами

Свойства сплава цинк свинец удобно оценивать через прямое сопоставление с чистым цинком и широко распространёнными сплавами на основе цинка или свинца. Ниже приведены ключевые различия по основным характеристикам.

Чистый цинк (99,9 % и выше). При комнатной температуре это хрупкий металл; его временное сопротивление разрыву в деформированном (катаном) состоянии составляет порядка 70–120 МПа, тогда как литой цинк имеет прочность значительно ниже — около 20–40 МПа. На воздухе чистый цинк быстро покрывается тонкой защитной плёнкой оксида и основного карбоната, которая препятствует дальнейшей коррозии. Сплав цинка со свинцом уступает чистому цинку по коррозионной стойкости, так как гетерогенная структура способствует электрохимической коррозии на границах фаз. Прочность при растяжении также ниже из-за мягких включений свинца, а пластичность почти нулевая. Единственным технологическим преимуществом является повышенная жидкотекучесть расплава, которую и использовали в цинковальных ваннах.

Латуни (сплавы меди с цинком). Латунь представляет собой однородный твёрдый раствор, что обеспечивает ей прочность в диапазоне 250–500 МПа, высокую коррозионную стойкость и хорошую обрабатываемость резанием (особенно у автоматных свинцовых латуней, где свинец введён в количестве 1–3 % как отдельная фаза для улучшения стружкодробления). Цинково-свинцовый сплав механически слабее самой мягкой латуни, обладает худшей коррозионной стойкостью и не поддаётся деформационной обработке — поковке, прокатке, волочению.

Цинково-алюминиевые сплавы (типа ЦАМ, семейство Zamak). Эти сплавы (цинк с 4 % Al, до 3,5 % Cu и небольшим количеством Mg) являются основными конструкционными литейными цинковыми материалами. Они имеют прочность 190–280 МПа, высокую твёрдость и отличную жидкотекучесть. Свинец в таких сплавах является вредной примесью: уже при содержании более 0,005–0,01 % он вызывает межкристаллитную коррозию и размерную нестабильность отливок. Поэтому сплав цинка со свинцом ни в коем случае не является аналогом или заменителем ЦАМ, а представляет собой материал с противоположными эксплуатационными свойствами.

Оловянно-свинцовые припои (например, ПОС-40, ПОС-61). Припои на основе олова и свинца плавятся при температурах 183–250 °C, легко наносятся паяльником и имеют невысокую прочность (30–60 МПа). Цинк-свинцовая смесь имеет гораздо более высокий интервал плавления (выше 327 °C), что делает её непригодной для низкотемпературной пайки электронных компонентов. В то же время добавки цинка в оловянно-свинцовые припои иногда используют для повышения прочности паяного шва в специальных областях, но цинк быстро окисляется и ухудшает смачиваемость.

Свинцовые баббиты (антифрикционные сплавы). Баббиты на основе свинца (с добавками олова, сурьмы, иногда меди) используются как материал вкладышей подшипников скольжения. Цинк в свинцовых баббитах практически не применяется из-за образования хрупкой эвтектики с оловом, однако отдельные марки цинковистых баббитов на основе цинка с добавкой до 10 % свинца и до 5 % меди исторически применялись для малонагруженных узлов трения. В них свинец выполнял роль мягкой структурной составляющей, удерживающей смазку. Тем не менее такие цинково-свинцовые антифрикционные материалы не выдержали конкуренции с более совершенными алюминиево-оловянными и бронзовыми вкладышами и в настоящее время почти не выпускаются.

Таким образом, сплав цинка со свинцом по совокупности физико-механических и технологических свойств уступает чистому цинку в коррозионной стойкости, латуням — в прочности и пластичности, цинково-алюминиевым сплавам — в литейных качествах, а традиционным припоям и баббитам — в специализированных применениях. Его практическая ценность сегодня ограничена учебными задачами и редкими технологическими операциями, где используют кратковременное улучшение жидкотекучести цинковых расплавов.

Задачи на сплав цинка со свинцом с решениями

Ниже приведены типовые расчётные задачи, иллюстрирующие применение описанных выше химических свойств. Во всех решениях используются молярные массы: M(Zn) = 65 г/моль, M(Pb) = 207 г/моль. Молярный объём газа при нормальных условиях принят равным 22,4 л/моль.

Задача 1. Определение состава сплава по объёму выделившегося водорода

Условие. Пластинку из сплава цинка со свинцом массой 20 г поместили в избыток разбавленной серной кислоты. В результате полного растворения цинка выделилось 5,6 л водорода (н.у.). Найдите массу цинка в сплаве и массовую долю свинца.

Решение.
Свинец с разбавленной серной кислотой практически не реагирует (пассивируется), поэтому весь водород получен за счёт растворения цинка.

По уравнению реакции Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂↑ 1 моль цинка (65 г) даёт 1 моль водорода (22,4 л). Количество выделившегося водорода:

n(H₂) = 5,6 л / 22,4 л/моль = 0,25 моль.

Следовательно, n(Zn) = 0,25 моль. Масса цинка в сплаве:

m(Zn) = 0,25 моль × 65 г/моль = 16,25 г.

Масса свинца: m(Pb) = 20 г – 16,25 г = 3,75 г.

Массовая доля свинца: w(Pb) = 3,75 г / 20 г = 0,1875, или 18,75 %.

Ответ: масса цинка 16,25 г, массовая доля свинца 18,75 %.

Задача 2. Расчёт по убыли массы пластинки

Условие. Кусок цинково-свинцового сплава массой 15 г обработали избытком соляной кислоты. После полного завершения реакции масса оставшегося нерастворимого остатка составила 2,5 г. Определите массовые доли металлов в сплаве.

Решение.
В соляной кислоте цинк растворяется полностью, свинец пассивируется и остаётся в виде нерастворимого остатка. Следовательно, масса этого остатка и есть масса свинца в сплаве.

m(Pb) = 2,5 г.

Масса цинка: m(Zn) = 15 г – 2,5 г = 12,5 г.

Массовые доли:
w(Zn) = 12,5 / 15 = 0,8333 (83,33 %).
w(Pb) = 2,5 / 15 = 0,1667 (16,67 %).

Ответ: цинка — 83,33 %, свинца — 16,67 %.

Задача 3. Определение состава по объёму водорода (соляная кислота)

Условие. Пластинку из сплава цинка со свинцом неизвестной массы растворили в избытке соляной кислоты. Объём выделившегося при этом водорода составил 3,36 л (н.у.). Нерастворившийся остаток отделили, высушили, его масса оказалась равна 4,14 г. Найдите массу исходной пластинки и массовую долю каждого металла.

Решение.
Нерастворимый остаток — свинец, m(Pb) = 4,14 г.

Объём водорода 3,36 л соответствует количеству вещества:
n(H₂) = 3,36 л / 22,4 л/моль = 0,15 моль.

По уравнению Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂↑ 1 моль водорода получается из 1 моль цинка. Следовательно, n(Zn) = 0,15 моль.

Масса цинка: m(Zn) = 0,15 × 65 = 9,75 г.

Масса исходной пластинки: m(сплава) = 9,75 г + 4,14 г = 13,89 г.

Массовые доли:
w(Zn) = 9,75 / 13,89 ≈ 0,702 (70,2 %).
w(Pb) = 4,14 / 13,89 ≈ 0,298 (29,8 %).

Ответ: масса пластинки 13,89 г; цинк — 70,2 %, свинец — 29,8 %.

Задача 4. Комбинированный расчёт с плотностью

Условие. Средняя плотность сплава цинка и свинца составляет 8,5 г/см³. При обработке образца такого сплава массой 42,5 г избытком разбавленной серной кислоты выделился газ. Определите объём выделившегося водорода (н.у.) и массу нерастворившегося остатка. Плотность цинка принять 7,13 г/см³, свинца — 11,34 г/см³.

Решение.
Сначала определим массовые доли компонентов, используя правило аддитивности для гетерогенной смеси:

1/ρ(сплава) = w(Zn)/ρ(Zn) + w(Pb)/ρ(Pb).

Обозначим w(Pb) = x, тогда w(Zn) = 1 – x. Подставим значения:

1/8,5 = (1 – x)/7,13 + x/11,34.

Преобразуем числовые коэффициенты: 1/7,13 ≈ 0,14025, 1/11,34 ≈ 0,08818, 1/8,5 ≈ 0,11765.

0,11765 = 0,14025·(1 – x) + 0,08818·x.

0,11765 = 0,14025 – 0,14025·x + 0,08818·x.

0,11765 = 0,14025 – 0,05207·x.

0,05207·x = 0,14025 – 0,11765 = 0,02260.

x = 0,02260 / 0,05207 ≈ 0,434.

Таким образом, w(Pb) ≈ 43,4 %, w(Zn) ≈ 56,6 %.

Массы металлов в образце массой 42,5 г:
m(Pb) = 42,5 × 0,434 ≈ 18,4 г.
m(Zn) = 42,5 – 18,4 = 24,1 г.

Количество вещества цинка: n(Zn) = 24,1 г / 65 г/моль ≈ 0,371 моль.

В реакции Zn + H₂SO₄ (разб.) = ZnSO₄ + H₂↑ 1 моль цинка даёт 1 моль водорода. Объём водорода при н.у.:
V(H₂) = 0,371 моль × 22,4 л/моль ≈ 8,3 л.

Нерастворившийся остаток — свинец, масса которого уже найдена: ≈ 18,4 г.

Ответ: объём водорода ≈ 8,3 л, масса нерастворившегося остатка ≈ 18,4 г.

Вопросы и ответы

Что такое сплав цинка со свинцом с точки зрения материаловедения?
Это гетерогенная механическая смесь двух фаз: практически чистого цинка и практически чистого свинца. Металлы почти не растворяются друг в друге и не образуют однородного твёрдого раствора.

Растворяется ли свинец в соляной кислоте?
Свинец стоит в ряду активности перед водородом, однако в разбавленной HCl он пассивируется, покрываясь плёнкой труднорастворимого хлорида свинца PbCl₂, что практически полностью прекращает реакцию. В горячей концентрированной кислоте взаимодействие возможно, но в типовых задачах свинец считается нерастворимым.

Почему при растворении сплава цинка со свинцом в кислоте водород даёт только цинк?
Цинк активно реагирует с разбавленными HCl и H₂SO₄. Свинец пассивируется нерастворимыми продуктами (PbCl₂ или PbSO₄) и в реакции не участвует, поэтому весь выделившийся водород — результат растворения цинка.

Как найти долю цинка в цинково-свинцовом сплаве?
Один из лабораторных методов — растворение навески в избытке кислоты. По объёму выделившегося водорода рассчитывают массу цинка, а по остатку — массу свинца. Далее вычисляют массовые доли.

Существует ли ГОСТ на сплав цинк-свинец как конструкционный материал?
Нет, отдельного стандарта на такой сплав не существует. Свинец нормируется как примесь в первичном цинке по ГОСТ 3640-94.

Словарь терминов

Гетерогенный сплав — сплав, состоящий из двух или более фаз, различающихся по химическому составу и кристаллической структуре.

Примесь — химический элемент, присутствующий в металле в небольшом количестве, не вводимый целенаправленно для улучшения свойств, а попадающий из руды или технологического процесса.

Ряд активности металлов (электрохимический ряд напряжений) — последовательность металлов, упорядоченных по возрастанию стандартных электродных потенциалов, позволяющая предсказывать возможность вытеснения одного металла другим из растворов и их отношение к кислотам.

Пассивация — образование на поверхности металла тонкой плотной плёнки нерастворимого продукта реакции, которая изолирует металл от агрессивной среды и резко замедляет дальнейшее взаимодействие.

Массовая доля — отношение массы данного компонента к общей массе системы, выражаемое в долях единицы или процентах.

Монотектическая система — тип диаграммы состояния, в котором жидкость при определённой температуре распадается на две несмешивающиеся жидкие фазы разного состава, что характерно для систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии.

Полный обзор по всем сплавам цинка можно получить в статье: «Сплавы цинка«, «Сплавы содержащие цинк: полный обзор материалов«.